被排在凌烟阁中第一位的是长孙无忌，长孙无忌字辅机，河南洛阳人，鲜卑族，唐朝著名的宰相、外戚，他是隋朝右骁卫将军长孙晟的儿子，唐太宗文德皇后的哥哥，也就是唐太宗李世民的大舅子。长孙无忌幼年父亲便已离世，他和他的母亲高氏、妹妹长孙氏被同父异母的哥哥长孙安业赶出了家门，无家可归的一家三口被舅舅高士廉抚养长大。长孙无忌生性聪慧，勤奋好学，成年后的他博通文史，善于谋略，与李世民的关系非常亲密。舅舅高士廉见李世民才华出众，便将自己的外甥女长孙氏嫁给他做了妻子。武德九年（626年），太子李建成和李世民的矛盾日益尖锐，李建成向李渊进谗言，将房玄龄、杜如晦等人逐出了秦王府，李世民身边的心腹只剩下长孙无忌，在长孙无忌等人的谋划下，李世民成功诛杀太子李建成后上位。不久，李渊册立李世民为皇太子，任命长孙无忌为太子左庶子，李世民即位后，册封长孙氏为皇后，皇后的哥哥长孙无忌成为左武侯大将军，外戚和重臣的标签使得长孙无忌在朝中的地位直线攀升。
贞观元年（627年），长孙无忌改任吏部尚书，还被唐太宗李世民定为功臣第一，进封齐国公，长孙无忌既是国家功臣，又是皇后的哥哥，深受李世民的礼遇，他能够自由出入李世民的卧室。同年七月，李世民又拜长孙无忌为尚书右仆射，当时有人进密表劝谏李世民，说长孙无忌所获得的权力和宠幸已经太多了，希望李世民能以朝中政局为重，与长孙无忌保持距离。而李世民却把这份密表特地拿给长孙无忌翻阅，以表明自己君臣之间没有任何猜忌，又召集群臣，向大家说明了自己对长孙无忌的信任。但长孙无忌是个谨慎小心的人，他担心这种荣宠至极的富贵会招致别人的不满，给自己带来灾祸，于是，在私下里一再恳请唐太宗李世民，请求辞去自己的相位，长孙皇后也帮助他极力进言劝说，李世民无奈，只得改任长孙无忌做了开府仪同三司的官职。
贞观七年（633年），李世民又拜长孙无忌为司空，长孙无忌上表推辞，被唐太宗李世民驳回后，又转而通过自己的舅舅高士廉再次提出请求，他认为让外戚担任三公这样重要的职位，会让皇帝招来宠幸外戚这样的闲话和非议，请求唐太宗收回成命，但李世民还是没有答应，表示自己作为皇帝，为臣子们授予官职是以德行和才能作为考量标准，其他人没有权利对此妄加非议。长孙无忌又亲自上表辞让，李世民批复说道：“在我还是秦王时，你就是我的得力心腹了，正是有你的辅佐，我才得以廓清宇内，君临天下。以你的功绩、才干、声望，完全能胜任三公的职务，你就不要再推辞了。”为此，李世民还特意撰写了一篇《威凤赋》，赏赐给长孙无忌，追思自己创业路上的艰难和长孙无忌立下的不朽功勋。
贞观十一年（637年），李世民封长孙无忌、房玄龄等十四位功臣世袭刺史，长孙无忌被封为赵州刺史，改封赵国公。他又认为实行分封有害无益，便上表反对，说道：“陛下，臣等从前披荆斩棘、以身涉险的侍奉陛下，如今四海一统，陛下却让我们世代治理外地州郡，这和犯了罪被流放又有什么不同呢？”李世民感叹说道：“分封功臣，是要让你们的后代世代捍卫王室，你们却把我这山河般庄重的誓言看得如此淡薄，反而心有怨言，我又怎能勉强诸位到封地去呢？”于是分封的事就因此作罢，不了了之。
贞观十九年（645年），李世民东征高句丽，长孙无忌和岑文本、杨师道等人一同随军出征，长孙无忌在围攻安市城的战役中，率领一万多精兵埋伏在山北峡谷中，作为奇兵冲击敌后，拆毁所有桥梁，断绝了高句丽援军的归路，使得敌军主帅高延寿、高惠真被迫头降。
贞观二十三年（649年），唐太宗李世民病逝，他在临终前命长孙无忌和褚遂良辅政，太子李治悲痛欲绝，抱着舅舅长孙无忌的脖子痛哭，长孙无忌请李治尽快处理政事以安内外，李治还是哀哭不止，长孙无忌对李治说：“陛下将宗庙社稷交付给了殿下，殿下怎么能只是一味的哭泣呢？”于是，决定秘不发丧，让李治迅速赶回长安。李治继位后，长孙无忌被封为太尉、同中书门下三品，兼任扬州都督，主持朝政。当时，长孙无忌以舅舅的身份辅政，每次对皇帝进言，李治都优先采纳。
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